钢中含硼析出相的提取及硼含量的测定
时间：2019-06-13
作者：无锡不锈钢板
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硼在钢中除了固溶于基体外，还可形成氮化物、氧化物或铁碳硼等硼化物。硼含量对钢的性能有很大影响，当钢中含有微量的硼时，钢的淬透性可以成倍提高。同时，在钢中加入微量的硼还可以改善钢的致密性和热轧性能，提高钢的强度。因此，对钢中含硼析出相进行定性和定量分析，了解硼在钢中的析出规律，对于研究硼在钢中的强化机理，提高钢材质量具有重要意义。
由于硼在钢中含量很少，其存在形态比较复杂，且某些硼化物的化学稳定性很差，因此，对钢中含硼析出相进行分析十分困难。传统的分析方法只能测定钢中的全硼及酸溶硼含量，难以实现对钢中含硼析出相的测定。本试验尝试通过小样电解的方法对SS400B钢中含硼析出相进行提取并定量分析，重点对含硼析出相的电解提取方法以及析出相中硼含量的测试方法进行了研究。
主要仪器与试剂
试验所用仪器主要为电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP—AES）、稳压稳流直流电源和真空抽滤器等；试验所用试剂有HCl（浓度为1.19g/ml）、HNO3（浓度为1.42g/ml）、H2O2（浓度为1.10g/ml）、无水C2H5OH、硼标准溶液（国家钢铁材料测试中心配制，浓度为1000μg/ml，介质为水）、水电解液（5%KCl+1% C6H8O7·H2O+H2O）以及非水电解液（1%CH6N+10% C5H8O2+CH3OH，又称AA非水电解液）。其他仪器与试剂参见GB/T223.75—2008《钢铁及合金硼含量的测定甲醇蒸馏—姜黄素光度法》的要求。
将钢材切成尺寸为80mm×20mm×5mm的试样，先用去油剂（C2H5OH和CH3COCH3等）擦洗表面，直至油污去除干净，最后用蒸馏水将试样洗净、吹干。对试样进行预电解15—20min，并清洗干燥称重。以试样为阳极，不锈钢片为阴极，对试样进行恒电流电解。
电解完毕，将电解出来的阳极泥溶液及试样上的残渣一并转入烧杯，刷净试样并干燥称重。将阳极沉淀和电解液倒入真空抽滤器，用有机滤膜过滤收集，并用水清洗干净。钢中含硼析出相即被电解提取，并收集于有机滤膜上。
对小样电解分离得到的含硼析出相电解提取物进行酸溶分解后，分别采用ICP—AES法和甲醇蒸馏—姜黄素光度法对析出相中的硼含量进行测定，甲醇蒸馏—姜黄素光度法按照GB/T223.75—2008《钢铁及合金硼含量的测定甲醇蒸馏—姜黄素光度法》操作。
小样电解
电解液及电解制度的选择。电解法进行析出相分析的基本原理是根据钢基体和析出相在电解液中的溶解电位不同，通过选择合适的电解条件使钢基体溶解，析出相保留，进而通过不同方法对提取到的析出相进行定性和定量分析。其基本要求是尽可能保留析出相，且定量提取。常用的电解液有水电解液和非水电解液两种。分别取两种最具代表性的KCl-C6H8O7水电解液和AA非水电解液电解提取含硼析出相，其总量对比结果见表1。
由表1可见，KCl-C6H8O7水电解液电解提取的含硼析出相总量远大于AA非水电解液，说明KCl-C6H8O7水电解液对含硼析出相的提取率远高于AA非水电解液。
基于以上结果，在以下试验中选取KCl-C6H8O7水电解液对钢中含硼析出相进行提取，其组成为5% KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O，电解温度为5—10℃，电流密度为0.05A/cm2，电流强度为0.6A。
钢中硼含量极低，为了满足仪器和试验方法所要求的检测范围，需要对样品进行较大量的电解。试验时可以对多个试样进行同时电解，将电解提取物过滤收集到一起，以达到富集含硼析出相的目的，一般总电解量为5—10g。
硼含量的测定
ICP—AES法。文献中对硼含量的测定有采
用石墨炉原子吸收光谱法的，但由于硼化物的原子化温度要求达到2700℃，甚至更高，这样的大电流高温对仪器电路和石墨管的损害都较大，因此本研究未采用石墨炉原子吸收光谱法。除此之外，使用的较为广泛的便是ICP—AES法，该法具有精密度高、基体效应小、自吸效应小和线性范围宽等优点。ICP—AES法要求将试样溶解成液态样品进行测定，用来溶解样品的常用无机酸有HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4等。据相关文献报道，用硫磷混酸高温溶解的方法可以使硼化物完全溶解，但H2SO4与H3PO4介质的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且它们的沸点较高，雾化效率低，难以冲洗。另外，H3PO4有腐蚀炬管的危害，对设备有较强影响。因此，采用ICP—AES法时原则上要求尽量少用H2SO4、不用H3PO4。而HCl对钢中含硼析出相的溶解能力较弱，部分硼化物难以完全溶解，为此，分别选择了HNO3+H2O2、王水+H2O2两种组合溶解酸进行溶样试验。
样品处理步骤如下：将电解提取物放入石英烧杯中，加入20ml选定的酸进行加热溶解，试样溶解后稍冷，加入3mlH2O2继续加热至不冒小泡，取下稍冷，加20ml水，冷却后定容，使用ICP—AES进行测定，从工作曲线上得到样品溶液的浓度，从而换算出硼含量。
配制硼元素工作曲线系列，硼元素浓度分别为0，0.05，0.10，0.20，0.50μg/ml，使用ICP—AES于硼的182.641nm谱线处测定溶液的发射强度，根据硼元素浓度与发射强度的对应关系绘制工作曲线。
采用以上两种溶解酸溶解标准样品，并测定其硼含量，结果见表2（标准样品编号为501-550）。
由表2可见，采用标准样品进行测定时，HNO3+ H2O2的溶解效果较差，测试值低，且结果分散。而王水+H2O2的溶解效果尚可，测定结果精密度高，但与标准值相比偏低。由此可见，王水+H2O2更适合作为溶解酸对试验样品的电解提取物进行测定。
本试验采用王水+H2O2作为溶解酸对试验样品的电解提取物进行测定，测得含硼析出相中硼元素含量为0.0000156%。
甲醇蒸馏—姜黄素光度法。按照GB/T223. 75—2008《钢铁及合金硼含量的测定甲醇蒸馏—姜黄素光度法》对析出相中的硼含量进行测定。该方法的原理是：试样经HNO3和HCl溶解后，用硫磷混酸分解硼化物，硼与CH3OH生成的硼酸甲酯经蒸馏与其他元素分离。在H2C2O4存在下，硼与姜黄素形成红色配合物，于波长545nm处测量吸光度，从而换算出硼元素的含量。采用甲醇蒸馏—姜黄素光度法测定标准样品中硼元素的含量结果为：标准样品1测定值为0.0046（标准值为0.0047），标准样品2测定值为0.0113（标准值为0.0115）。
采用甲醇蒸馏—姜黄素光度法对标准样品的测定结果较为准确，样品测定值明显高于ICP—AES法。由此可见，采用甲醇蒸馏—姜黄素光度法更适用于钢中全硼含量的测定。
本试验采用甲醇蒸馏—姜黄素光度法对试验样品的电解提取物进行硼含量的测定，测得结果为0.0000456%，明显高于采用ICP—AES法的测定结果。由此看出，即使是溶解效果较好的王水+H2O2也只能测定酸溶硼，这样制得的溶液采用ICP—AES法测定，结果必然偏低，无法对含硼析出相中的全硼进行定量。只有硫磷混酸才能将各种硼化物完全溶解，从而得到含硼析出相中的全硼含量。采用ICP—AES法无法得到准确的试验结果，但采用甲醇蒸馏—姜黄素光度法却可以达到准确测定的目的。
综上所述，1）小样电解时，水电解液对钢中含硼析出相的提取率明显高于非水电解液，因此采用水电解液作为提取钢中含硼析出相的电解液，其组成为5%KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O，电解温度为5—10℃，电流密度为0.05A/cm2，电流强度为0.6A。2）测定硼含量时，由于ICP—AES法对试样溶解用酸的限制，采用王水+H2O2不能溶解所有硼化物，导致测定结果偏低；而甲醇蒸馏—姜黄素光度法采用硫磷混酸溶样，可以将硼化物完全溶解，测定结果准确。因此，采用甲醇蒸馏—姜黄素光度法测定钢中含硼析出相中的硼含量。3）钢中含硼析出相中硼含量的测定较为困难，由于钢中硼含量极低，需要对样品进行大量电解富集后才能达到相应方法的检测范围。