连铸无锡不锈钢的钛水口结瘤问题

近年来，国内无锡不锈钢消费量增长很快，市场呈现供不应求的局面。2001年国内无锡不锈钢表观消费量达225万吨，而国内无锡不锈钢材的生产量只占消费量的30％左右，2001年进口不锈钢167万吨。为迅速壮大民族不锈钢工业，国家支持宝钢的不锈钢改造项目，宝钢的无锡不锈钢生产线预计在2004年5月投产。这个项目投产后，国内不锈钢自给率有望大幅度提高。

在各类无锡不锈钢中，钛稳定化不锈钢具有优越的抗腐蚀性能。钛稳定化奥氏体不锈钢（AISI321）主要用于高温抗氢环境，如化工、航天等；钛稳定化铁素体不锈钢（AISI409）具有抗氧化，耐高温燃气腐蚀和良好的抗热疲劳性能，主要用于汽车排气系统。钛稳定化不锈钢在我国具有广阔的市场前景，目前国内最大的不锈钢生产企业——太原钢铁（集团）公司生产的钛稳定化不锈钢约占其不锈钢总产量的11％。随着国内汽车工业的快速发展，国内对AISI409不锈钢的需求量将有大幅度增加。

但是，钛稳定化不锈钢的生产有很大难度，主要问题是：连铸过程中浸入式水口结瘤严重，导致连铸困难，而且结晶器中常常出现“结鱼”（指结块）现象。有关研究表明，正是由于这些问题的存在，致使最终产品——不锈钢中板、薄板表面易产生大量缺陷。不锈钢板表面存在缺陷不仅会影响产品成材率，也会影响它的正常使用，因为不锈钢材在使用过程中依靠高质量的表面，才能有良好的不锈性、耐蚀性、耐磨蚀性、抗氧化性、装饰性以及抗疲劳性。

国内外的研究表明，钛稳定化无锡不锈钢中的夹杂物与浸入水口结瘤、结晶器内“结鱼”以及最终产品的表面缺陷有着密切的关系。

目前，国内外有关研究已经阐明碳钢连铸浸入式水口的结瘤有四种类型：即Al2O3型、铝酸钙型、CaS型、MgO.Al2O3型，其结瘤物的形成均与钢中夹杂物有关：

一般认为，浸入式水口结瘤的主要原因是由于Al2O3沉积。在硅锰镇静钢敞口浇铸时，为了防止连铸水口堵塞，钢水C<0.2％时，总Al应当不高于0.006％；钢水C>0.2％时，总Al应当不高于0.004％。为了减少水口堵塞，要求减少铁合金中铝含量或用白渣来吸收过剩的Al2O3。另一种方法是加入钙或喂入钙硅线，促使Al2O3变性，形成低熔点的12CaO.7Al2O3。

对钢液进行钙处理，钙的加入量偏少时，不足以将Al2O3转化成12CaO.7Al2O3就会析出熔点较高的白色物，主要成分是Al2O3、CaO.6Al2O3（熔点1730℃）、CaO.2Al2O3（熔点1595℃），同样也会在水口内壁形成结瘤。这就是铝酸钙型结瘤。

进行钙处理时，如钢液S含量较高，且钙的加入量过多，析出物是黑色的，主要成分是CaS。CaS也是高熔点的物质，会沉积在水口壁形成结瘤，这就是CaS型结瘤。如果钢中S很少，钙加入量过多，虽不会生成CaS，但会使塞棒浸蚀增加。

另一种水口堵塞物由MgO.Al2O3组成，其中MgO分别来自用于脱氧的铝中含有的镁、钢包衬中含有的MgO或钢包渣中的MgO。Kor的研究表明，用钙处理钢水时，如果用于脱氧的铝中含镁量高于0.8％时，容易使水口堵塞。酸溶铝愈高，即钢水中氧的活度愈低，包衬耐火材料中的MgO被酸溶铝还原出的镁就愈多。

当浇注碳钢等其它钢种时，有时通过提高钢的纯净度和控制中间包内钢水的流动，来防止结晶器浸入式水口的堵塞，但浇注钛稳定化无锡不锈钢时，即使钢水非常纯净，其浸入式水口结瘤也时常发生，其钛不锈钢水口结瘤问题是一个世界性难题，各国的冶金学家们从不同角度对此进行了研究。根据以往文献报导，钛稳定化不锈钢连铸结瘤物主要有TiN和MgO.Al2O3两种。

TiN结瘤是其中一种结瘤方式，美国匹兹堡大学的BAHRIOZTURK等人研究了1873K温度下，Ti在Fe-Cr-Ti-N体系中的活度；1873K温度、PN2=1atm条件下氮气在钢液中溶解度曲线；分别给出了1773K和1873K下，TiN在Fe-18Cr-8Ni、Fe-18Cr、Fe-9Cr钢液中稳定存在的热力学曲线，并把这一模型用于预测工业生产的AISI409不锈钢中TiN是否存在，得到的结果与实际情况十分吻合。研究结果表明，控制较低的[N]含量，可避免TiN的生成。这项研究为钛稳定化不锈钢生产时控制TiN的生成和结瘤奠定了理论基础。

无锡不锈钢连铸的另一种结瘤方式是MgO.Al2O3结瘤。新日铁的K．Mizuno等人研究了冶炼AISI304不锈钢时作为脱氧剂的硅铁中Al和Ca的含量对钢中夹杂物成份的影响，结果表明：1）冶炼过程硅铁中Al含量不同，形成的夹杂物成份不同，如硅铁中Al>0.5％就会在钢液中形成MgO.Al2O3；2）不锈钢中MgO.Al2O3的形成机理是：钢液中的Al把钢渣、包衬耐火材料中的MgO还原，生成的金属Mg进入钢液，与钢中夹杂物反应生成MgO.Al2O3；3）AISI304不锈钢中Ca对MgO.Al2O3的形成具有一定的抑制作用。

美国LWB耐材公司和南非Columbus不锈钢厂的R.C.Nunnington和N.Sutcliffe合作，研究了在Columbus不锈钢厂（100tEAF—100tCLU—钢包底吹氩—连铸）生产钛稳定化不锈钢的冶炼和连铸结瘤问题。他们认为，造成水口结瘤是TiN、Ti3O5、Al2O3或MgO.Al2O3等钢中形成的夹杂物。

研究中发现钛稳定化无锡不锈钢冶炼连铸过程中，钢中N、O、Al、Ca、Ti等元素的含量对形成的夹杂物类型有影响，而夹杂物类型对结瘤有着十分显著的影响，在中间包浸入式水口的结瘤物中有大量的CaO.TiO2，是水口结瘤的主要原因。目前，国内外对不锈钢冶炼中CaO.TiO2的形成条件和结瘤机理还没有明确的认识。

钛稳定化不锈钢冶炼和连铸过程中，生成的夹杂物类型和连铸水口结瘤机理与碳钢不同，其不同类型的夹杂物生成和转变条件以及结瘤物的种类与钢液中相关元素的含量和炉渣成份有关。